随着社会经济的不断发展,伪造票据、合同和文件的犯罪日益增多,特别是民事案件中文件证据的形成时间争议最集中、矛盾最多.如何快速、准确、无损地鉴定合同、票据、文件中字迹的形成时间已成为公安、司法鉴定部门工作者研究的一项重要课题.此前研究签字笔字迹的形成时间主要有高效液相色谱法[1]、傅立叶变换红外光谱法[2]、薄层色谱法[3]等方法.但这些方法的共同缺点是对样品进行了全面或部分地破坏,无法满足物证需要的无损性要求,此外,有的检测方法不够灵敏.显微拉曼光谱仪[6]能快速地、灵敏地和无损地检测那些可作为法庭依据的物证样品.

作者利用显微拉曼光谱技术[4],分别对真彩、橘林和晨光3种品牌黑色签字笔时间样本做了4年的跟踪测试,采集了大量的光谱数据,找出了这几种品牌的时间样本拉曼光谱的变化规律.由于篇幅有限在此只列举“真彩”一种笔迹的不同时间的拉曼光谱来说明问题,另外两种笔迹和“真彩”笔迹一样具有相同的变化规律.其结果可用拉曼光谱法对黑色签字笔所书写的字迹的形成时间进行快速、准确、无损地鉴别.

1 实验部分

1.1 样品及数据采集

用在正规的南京文具销售市场购买的真彩牌签字笔,在干净的A4复印纸上任意写上字迹,并将该纸剪裁成适当大小,用双面胶固定在载玻片上.再把样品放置在通风处,2 h后便可以开始测试其拉曼光谱图,此后,一定的时间对样品进行一次测试,测试工作共持续4年,形成图谱数据库.

1.2 拉曼光谱测定条件

样品的拉曼测试均在室温22℃下进行.实验在法国Jobin Yvon公司LABRAM HR800型激光共焦显微拉曼谱仪上完成.由CCD进行信号接受和光电转换.由K IMMON公司的He-Cd紫外激光器作光源,激发波长325 nm,狭缝宽400μm,对样本选择3个以上不同的墨迹点测试拉曼光谱.每个样品都重复扫描3次以上,各样品的拉曼谱图都由计算机作信号累加平均并绘图输出,波数范围是200～2 500 cm-1,积分时间为30 s,峰位误差小于 cm-1,4年内每次测试均在相同条件下进行.

2 结果与讨论

签字笔的字迹中最主要的成分是碳黑,研究碳黑需从石墨入手,石墨的空间群为单位晶胞中化学式的数目:Z=4.根据因子群分析结果,其总的振动模式为:Γ=2B2g+2E2g+A2u+E1u其中E2g是拉曼活性的简正振动模式,A2u和E1u是红外活性的简正振动模式,B2g既无红外活性,亦无拉曼活性.石墨单晶的拉曼谱图在一阶区域上只有一个E2g振动模式的谱峰,其位置为1 575 cm-1,它是石墨芳香结构片层内C-C伸缩振动[5].

用325 nm激光来激发,对签字笔的黑色墨迹做拉曼光谱,发现出现2个较强的特征峰,表征石墨结构的拉曼特征峰的位置在1 592 cm-1处,标为“G”峰[6],而在无定形碳的拉曼谱图上新出现一个较低波数的谱峰,其位置大约在1 420 cm-1附近的A1g对称振动,标为“D”峰[7].其中“G”峰内部结构与充分结晶的石墨结构相比,相邻层出现相对旋转、皱纹层片或层间间距的无序性,随着无序程度的增加,1 575 cm-1谱峰变宽并向高波数移动,这是由于层间范德瓦尔斯力减弱从而削弱了层内C-C键的牵制力,使层内C-C键的键长变短,振动频率变高[5,8].

由于325 nm激光的频率较高,而能量和频率的4次方成正比,因此该激光激发能量较强,还可以激发σ键,无论它们是处于sp2杂化轨道还是sp3杂化轨道.我们可以得到签字笔字迹的更多的信息.我们看到除“G”峰和“D”峰外,在315 cm-1位置处还出现表征碳晶体颗粒晶化和缺陷程度的拉曼峰[8,9].

签字笔墨水中除碳黑外,还有颜料、染料、连接料、填料和附加料.它们在紫外激光激发下,多种混合物的特征也会在拉曼光谱中表现出来,但是签字笔的油墨中最稳定的就是碳黑,其化学特性稳定,不易发生分解和变化,而其它添加的化学物质则不同,其化学成分会随着时间发生挥发、氧化等物理化学反应,物质含量会随时间的流逝而不断变化衰减,高灵敏的拉曼光谱仪可以检测到其中细微的变化,这也就是我们藉此判定签字笔墨迹形成时间的理论基础.实验中发现,形成时间较晚的字迹其拉曼光谱除本底较高外,其表征石墨结构的拉曼特征峰“G”峰也相对较小,而形成时间较早的字迹其拉曼光谱本底较低,其表征石墨结构的拉曼特征峰“G”峰也相对较大.

图1是325 nm激光激发下签字笔墨迹不同时间的拉曼光谱图,由图发现,所有不同时间的签字笔字迹的拉曼光谱其特征峰位都大致相同,但相对峰强和谱图的本底则存在差异,时间越早的谱图特征峰的相对强度越强、本底越低;时间越晚的谱图特征峰的相对强度越弱、本底越高.